新的基因组方法揭示了电池材料的原子排列

2021-10-11 08:33:02
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  来自美国能源部布鲁克海文国家实验室(DOE)、斯多尼布鲁克大学(SBU)的科学家,加利福尼亚大学美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室)的材料项目,伯克利大学和欧洲合作伙伴共同开发了新方法,该方法基于从研磨粉末样品中收集的数据,可以破译材料的原子结构。在刚刚发表在《化学材料》杂志上的一篇论文中,他们描述了他们的方法并证明了他们解决材料结构的能力,这显示了离子穿梭于钠离子电池的前景。布鲁克海文实验室的合著者彼得·哈利法说:“即使只有粉末样品,我们的方法结合了实验、理论和现代计算工具,提供了理解重要功能材料所需的高质量结构数据。“SBU

  在某些方面,这项技术是逆向工程的形式。它没有直接从粉末样品上测量的实验数据来解决结构问题,而是解决了许多材料无法解决的问题。相反,它使用计算机算法来构造和评估所有可能的材料结构。通过以这种方式分析与材料相关的“基因组”,可以找到正确的结构,即使该结构非常复杂,以至于传统的结构求解方法无法实现本文所述的研究
  电池阴极冻结框架
  ,X射线粉末衍射实验由西班牙合作伙伴Matteo Bianchini和Francois fauth在西班牙巴塞罗那的Alba同步加速器进行。该团队是由Christian masquerier领导的团队的一部分。利用该设施的明亮X射线束,科学家们研究了钠离子电池正极材料nvpf的原子排列,从室温到各种温度,再降低到非常低的温度,在这种温度下大气将液化。这项工作是必要的,因为当nvpf冷却到低温时,其室温结构中的无序现象消失。此外,尽管电池在室温附近工作,但解密材料的低温结构仍然很重要,因为只有这种无序的低温结构才能让科学家清楚地了解室温下真正的化学键。这种化学成键环境强烈影响离子在室温下如何通过结构,从而影响nvpf作为电池材料的性能
  “钠原子周围的成键环境(每个原子有多少个相邻原子)在低温下与室温下基本相同,”Halifa解释道,但要在室温下捕捉这些细节仍然需要拍照,比如让孩子们坐下。“一切都变得模糊了,因为离子移动太快,无法拍照。”因此,一些从室温数据推断的键合环境是不正确的。相比之下,低温将冻结钠离子的运动,从而提供钠离子不运动的当地环境的真实情况。Halifa说:“随着材料的冷却,24个相邻的钠离子被迫选择两个可能位置中的一个,它们的最低能量偏好‘有序’模式可以解决。”Bianchini对粉末X射线衍射数据的初步分析表明,有序模式非常复杂。对于这种复杂有序的材料,通常不可能使用粉末衍射数据来求解其三维原子结构。
  Halifa说,“粉末衍射数据被展平到一维,因此大量信息丢失。”
  然而,材料由许多不同类型的元素组成,如nvpf,它由钠、钒、磷、氟和氧原子组成。它的一般化学式是Na 3 v 2(PO 4)2f3——对于更传统的三维X射线晶体学来说,很难生长成更大的晶体。因此,布鲁克海文的研究团队与劳伦斯伯克利国家实验室的约翰·达德伦和其他研究人员合作,开发了新的“基因组”方法,它可以解决非常复杂的结构只使用粉末衍射数据。这项合作工作在材料项目中进行,该项目由美国能源部资助,由LBNL的Kristin Persson领导。该研究团队正在开发创新的计算方法,以加速新功能材料的开发。哈利法说:“我们采用了另方法,而不是使用粉末衍射数据直接求解结构。”。“我们问,‘结构中钠离子的合理排列是什么’,然后我们以自动化的方式测试每个离子,并将其与实验数据进行比较,以确定结构是什么。”
  对于仅使用粉末衍射数据的材料,nvpf结构是历史上最复杂的结构之一
  “如果没有现代计算工具,我们将无法完成这项科学,这是生成化学合理结构的枚举方法,也是使用pymatgen(Python material genomics)软件库完善结构的复杂自动化脚本,“khalifah说
  归零结构
  根据nvpf的现有结构知识和一系列基本化学键规则,nvpf中钠原子的合理有序模式超过50万。即使应用计算算法识别不同排序选择产生的等效结构,仍保留了近3000种可能的排序方式
  Khalifah说:“这3000个试验结构超出了合理的手动测试范围,但其正确性可以由一台连续工作约两天的计算机进行评估。“
  软件用于评估每个测试结构的正确性,以预测其粉末X射线衍射图的外观,然后将计算结果与Stony Brook博士完成的实验衍射数据进行比较。学生杰拉德·马泰伊。如果预测的衍射图与观察到的衍射图之间的差异相对较小,则软件可以通过调整其组成原子的位置来优化计算结构与观察到的衍射图之间的一致性,从而优化任何测试结构
  然而,即使进行此调整,近2500个优化结构可用于很好地拟合实验衍射数据
  Khalifa说,“我们没想到会有这么好的选择。”“因此,我们面临第二个挑战,即,通过观察哪种结构具有正确的对称性来确定许多可能的结构中哪种结构是正确的。”
  khalifah指出,晶体对称性提供了限制原子在材料中如何排列的规则,因此,我们必须充分理解结构的对称性,以便正确描述它
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  团队已经生成了每个具有特定对称性约束的测试结构。尽管优化后很难确定任何测试结构的真实对称性,但通过对所有2500个优化结构的比较,研究人员可以确定正确描述nvpf真实结构所需的对称元素
  在许多实验中比较结果的能力为最终解决方案提供了更高的可信度,这是本研究中使用的新方法与传统方法相比的另一个优势。此外,LBNL研究人员John dagdelen和Alex ganose的理论计算表明,最终的解决方案对于畸变是稳定的,这证实了结果的有效性
  分析结构表明钠键的多样性远远大于先前公认的
  “从室温数据来看,所有钠原子都与六个或七个相邻原子结合,这是误导性的,”哈利法说,“相反,低温数据清楚地表明,一些钠原子只有四个相邻原子。因此,相邻原子较少的钠原子被锁定在较少的位置,因此预计在整个过程中,钠原子将更容易移动。结构-对电池功能至关重要的属性。“
  作者认为,这种新方法应广泛用于解决充电过程中去除离子时电池材料中常见的复杂结构。这尤其与钠离子和钾离子电池所用的材料有关,钠离子和钾离子电池已被开发为锂离子电池材料的低成本和更丰富的替代品。因此,本研究应发掘潜在的应用潜力,地球上丰富的潜在材料,可用于扩大储能能力,满足社会需求,如电网规模的储能,发挥着重要作用。